Першим Апостольським Нунцієм в Україні став архиєпископ Антоніо Франко, який був призначений 28 березня 1992 року, а 19 серпня того ж року він вручив Вірчі Грамоти.
«Упродовж століть Римські Вселенські Архиєреї з надзвичайною турботою ставилися до України, насамперед у зв'язку з тим, що там понад тисячу років існують християнські громади, які дали багатьох душпастирів і святих, що є надзвичайними плодами віри. Тому після успішного встановлення дипломатичних стосунків між цим Апостольським Престолом та Україною, Нам здається дуже слушним заснувати в ній Апостольську Нунціатуру заради того, щоб краще сприяти духовному благу Христових вірних, що проживають в Україні», – йдеться у Папському Бреве блаженного Папи Івана Павла ІІ, яким 8 лютого 1992 року засновано Апостольську Нунціатуру в Україні.
Першим Апостольським Нунцієм в Україні став архиєпископ Антоніо Франко, який був призначений 28 березня 1992 року, а 19 серпня того ж року він вручив Вірчі Грамоти. Його наступником від 30 травня 1999 року призначено архиєпископа Миколу Етеровича, який вручив Вірчі Грамоти 31 серпня того ж року. А від 22 квітня 2004 року Апостольським Нунцієм в Україні був Архиєпископ Іван Юркович, який прослужив в Україні майже сім років, до того, як 19 лютого 2011 р. Святіший Отець Венедикт ХVІ призначив його Апостольським Нунцієм у Російській Федерації. Тепер представником Папи та Апостольської Столиці в Києві є Томас Едвард Ґалліксон, який був призначений на це служіння 21 травня 2011 р., а Вірчі Грамоти вручив 16 листопада 2011 р.
Після встановлення дипломатичних стосунків контакти України з Ватиканом здійснювалися через Посольство України в Італії. Лише 9 вересня 1998 року Послом України при Апостольській Столиці за сумісництвом була призначена Посол України в Швейцарській Конфедерації Ніна Климівна Ковальська, яка виконувала цю місію до 19 червня 2003 року, а від 5 березня 2004 року до 14 червня 2006 р. Надзвичайним і Повноважним Послом України у Ватикані був Григорій Фокович Хоружий. 11 грудня 2006 р. Президент України призначив Надзвичайним і Повноважним Послом України у Ватикані Іжевську Тетяну Іванівну, яка 30 березня 2007 р. вручила Вірчі Грамоти на руки Святішого Отця Венедикта XVI.
Офіційне інтернет-представництво Президента України Віктора Януковича опублікувало вітання Папі Римському Венедикту XVI з нагоди 20-річчя встановлення дипломатичних відносин між країнами наступного змісту:
«Ваша Святосте!
Від імені народу України та від мене особисто прийміть щирі вітання з двадцятою річницею встановлення дипломатичних відносин між Україною та Святим Престолом.
За час, який минув з тієї знаменної події, нашим державам вдалося досягти високого рівня взаємодії як на двосторонньому рівні, так і в рамках міжнародних організацій.
Пишаюся тим, що прекрасна українська ялинка з Карпат, привезена до Ватикану з нагоди Різдвяних свят, стала своєрідним відображенням наших надійних та міцних взаємин, основою яких є спільні християнські цінності та глибоке історичне коріння.
Дозвольте висловити Вам, Ваша Святосте, побажання доброго здоров’я й духовних сил на довгі роки життя». Про це інформує Радіо Ватикан.